鍍層厚度適宜，外觀更光亮、平滑，并有較好的耐腐蝕性能和粘附性[2]。
對(duì)于含Si量高的過(guò)圣德林鋼材熱鍍鋅，鋅浴中加入上述合金對(duì)抑制Fe-Zn反應(yīng)的作用并不顯著。對(duì)此，廣大熱鍍鋅工作者一直努力尋求解決方法，圍繞進(jìn)一步改進(jìn)Zn-Ni合金成分以及探索新的合金元素組成進(jìn)行了研究，取得了一些研究成果及工業(yè)應(yīng)用。本文綜述了國(guó)外最新的有關(guān)熱浸鋅合金浴研究及工業(yè)應(yīng)用情況。
1 Zn-Ni-Bi合金浴
鋅浴中加Bi可提高鋅浴流動(dòng)性，降低鋅液的表面張力，使鍍件浸鍍后提升過(guò)程中表面的液態(tài)鋅能夠更好地回流。同時(shí)，Bi對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)、附著性、鈍化及耐白銹性和涂裝性等均無(wú)不利影響。Bi可以降低鋅渣的生成量。但它并不能抑制活性鋼的異常生長(zhǎng)。Bi在鋅浴中的作用與鉛相似，但卻沒(méi)有鉛的毒性。由于國(guó)外對(duì)鉛的使用限制得越來(lái)越嚴(yán)格，使Zn-Bi合金得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。此種Zn-Bi合金鍍層的商品名為“Galva Flow”。
Zn-Bi合金浴的特性，使熱鍍鋅研究工作者自然地想到研究Ni和Bi聯(lián)合作用的效果。Cominco公司的Pedersen[3]通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了鋅鎳合金浴中加Bi的作用，結(jié)果表明，鋅鎳合金浴中添加Bi并沒(méi)有明顯的效果。但Fratesi等人[4,5]總結(jié)了不同工廠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，含Ni0.04%、Bi0.1%左右的鋅浴成分效果較單純鋅鎳浴更佳，鋅浴中的Ni可以有效抑制圣德林鋼的Fe-Zn反應(yīng)，鋅浴中的Bi使鍍?cè)〉牧鲃?dòng)性更好，但對(duì)控制鋼材熱鍍鋅活性沒(méi)有明顯作用。他們還發(fā)現(xiàn)，這種鋅浴在過(guò)圣德林鋼熱鍍鋅時(shí)，Ni和Bi的聯(lián)合作用可以起到抑制這類鋼材的活性。
2 Zn-Sn-Ni-Bi（Galveco）合金浴[6,7]
以往對(duì)含Sn鋅浴的研究認(rèn)為，鋅浴中僅含Sn時(shí)，鍍層不會(huì)出現(xiàn)鋅花，此時(shí)Sn對(duì)鍍層的形貌及厚度均無(wú)影響[8]。而當(dāng)鋅浴中同時(shí)含Pb和Sn或同時(shí)含Sb和Sn時(shí)，會(huì)有鋅花出現(xiàn)[9]。
1997年Uminco公司在intergalva會(huì)議上介紹了在Zn-Ni合金浴中添加5%或者2.5%的Sn可以極大地降低活性鋼甚至高硅鋼和含磷鋼中鋅鐵中間相的生長(zhǎng)速率。不過(guò)，過(guò)高的Sn量會(huì)引起鋅鍋的嚴(yán)重腐蝕。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究，比利時(shí)的Umico公司推出Zn-Sn-Ni-Bi合金浴，效果較好。不僅能夠解決低硅鋼的活性問(wèn)題，而且能夠有效解決高硅鋼鍍層超厚問(wèn)題，彌補(bǔ)了Zn-Ni合金不能解決高硅鋼活性問(wèn)題的不足。
典型的合金浴的成分為：1.2％Sn,0.05％Ni,0.1～0.35％Bi。Beguin等人[6]認(rèn)為，由于Zn-Fe合金層中不含Si和Bi，在熱鍍鋅過(guò)程中隨著Zn-Fe合金層的生長(zhǎng)，Sn和Bi將被排到Zn-Fe合金層生長(zhǎng)界面上，形成一個(gè)連續(xù)阻擋層阻擋Fe與鋅的互擴(kuò)散，從而抑制Fe/Zn合金層的生長(zhǎng)。
由于Sn和Bi可以降低鋅溶液的粘度，在低于460℃時(shí)，錫的影響力要超過(guò)鉛,鉍也有相似的影響。故該合金浴有好的流動(dòng)性。同時(shí)合金浴中的Sn和Bi可降低表面張力，因此鋅浴浸潤(rùn)性較好。
研究發(fā)現(xiàn)，采用Zn-Sn-Ni-Bi合金浴可降低鋅渣量，鋅浴中Sn和Bi的含量越高，產(chǎn)生的鋅渣越少。對(duì)鋅灰的產(chǎn)生量則影響不大。
由于該合金浴對(duì)鍍件Fe-Zn反應(yīng)的抑制作用，以及鋅浴良好的流動(dòng)性及浸潤(rùn)性，采用該合金浴獲得的鍍層外觀光亮平滑，并伴有鋅花的出現(xiàn)。
戶外腐蝕的暴露試驗(yàn)表明：該合金浴所獲鍍層與Zn-Ni浴鍍層有相似的腐蝕速率。對(duì)鍍層的可涂裝性能基本沒(méi)有影響。
一些鍍鋅者該合金浴鍍層容易產(chǎn)生白銹，估計(jì)是由于其合金浴中殘留有Pb，當(dāng)鋅浴中含鉛低時(shí)，這個(gè)問(wèn)題將不會(huì)出現(xiàn)。
采用該合金浴可明顯降低活性鋼鍍鋅時(shí)的鋅耗。對(duì)非活性鋼，能獲得與常規(guī)鋅鉛合金相同厚度的鍍層，但是鍍層略厚于鋅鎳合金浴所獲鍍層。Umico公司對(duì)不同鋅浴中所獲鍍件平均鍍層厚度進(jìn)行了類比，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 不同鋅浴所獲鍍層厚度對(duì)比
鋼材成分
鋅浴成分
Si+2.5P<0.05%
0.05<Si+2.5P
<0.15%
0.15<Si+2.5P
<0.25%
Si+2.5P>0.25%
Zn-Pb
60-80
>300
120-250
>250
Zn-Ni(Bi)
50-70
120-280
100-200
140至>250
Zn-Sn-Ni-Bi
55-80
60-100
80-150
100-200
由于該合金鋅浴流動(dòng)性好，鋅浴是在較低溫度下（440℃）操作更適宜。溫度降低會(huì)使能耗降低約2%。
與普通Zn-Pb浴比較，Zn-Sn-Ni-Bi合金浴每噸增加成本6～12%，而Zn-Ni(Bi)浴增加3～8%。不過(guò)，考慮該合金浴的使用成本，應(yīng)結(jié)合其鋅耗的降低情況，以找出使用何種合金最適宜。
在鋅價(jià)較低，非活性鋼工件多的情況下，采用普通鋅鉛合金浴是最適宜的。如果有大于10%活性鋼工件，則Zn-Ni合金和Zn-Ni-Bi合金是最適合的。若活性鋼鍍鋅占總量的35%，采用Zn-Sn-Ni-Bi合金則是最實(shí)用。若鋅價(jià)增高，合金浴使用成本反而會(huì)更加低。
對(duì)于有變形或開(kāi)裂傾向的工件，在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中，這種傾向?qū)⒏黠@，甚至造成工件破壞。這是由于該合金浴較好的流動(dòng)性及潤(rùn)濕性，使鋅浴向工件的熱傳導(dǎo)加快，引起工件各部分溫差加大，熱應(yīng)力增大。這個(gè)問(wèn)題是在高硅鋼方管熱鍍鋅時(shí)發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂情況后提出的。分析其原因是由于嚴(yán)重的冷變形產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，加上高硅含量及熱鍍鋅溫度下的時(shí)效引發(fā)出裂紋，Zn-Sn-Ni-Bi合金浴則由于其熱傳導(dǎo)速率增大誘使熱應(yīng)力的增大，促進(jìn)了這種問(wèn)題的出現(xiàn)。
使用一種特殊的傳感器來(lái)檢測(cè)在鋼的浸鍍過(guò)程當(dāng)中的溫度梯度，發(fā)現(xiàn)在相同的熱鍍鋅參數(shù)下，工件在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴的溫度梯度幾乎是鋅鎳合金浴的3倍。尤其當(dāng)Bi含量達(dá)到0.15％時(shí)，工件溫度梯度達(dá)到最大。
當(dāng)Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中含0.1％Bi時(shí)，工件浸入鋅浴中產(chǎn)生的溫度梯度高于在鋅鎳合金浴時(shí)的50％。這可通過(guò)調(diào)整熱鍍鋅參數(shù)來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。例如降低鋅浴的溫度、提高預(yù)熱溫度、改變?nèi)軇┏煞忠约凹涌旖兯俣鹊确绞絹?lái)彌補(bǔ)。
3 Zn-Sn-V(Ni)合金浴[10]
在1997年Intergalva會(huì)議上Cominco公司介紹了Zn-V-Ti合金的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鋅浴中含0.04％V及0.05％Ti可有效控制(Si+2.5P)值高達(dá)1%的鋼材的鐵鋅反應(yīng)。但這種合金浴最主要的缺點(diǎn)是鋅浴含Ti造成傳統(tǒng)氯化銨助劑不適用，而導(dǎo)致鋅灰很多。隨后Cominco和Uminco開(kāi)展聯(lián)合工作以確定是否V和Sn一起加入鋅浴可起到既能控制較低Sn含量時(shí)的鐵鋅反應(yīng)、又不會(huì)對(duì)鐵鋅鍋的使用壽命產(chǎn)生不利影響的作用。初步的試驗(yàn)表明，鋅浴含1％Sn和0.05％V可以控制(Si+2.5P)高達(dá)0.5％的鋼鐵的鐵鋅反應(yīng)。為了減少V的用量，在鋅浴中又加入Ni，與V一起使用。Uminco和Cominco于1997六月聯(lián)合申請(qǐng)了一項(xiàng)Zn-Sn-V-Ni基系列鍍鋅合金的實(shí)用專利。從那時(shí)起，Uminco就致力于Zn-Sn-Ni合金的商業(yè)化，而Cominco則致力于含V和低Sn合金的發(fā)展。
經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，0.8％Sn＋0.08％V或1％Sn＋0.05％V的鋅浴成分可以有效控制(Si+2.5P)值高達(dá)0.5％的鋼材的活性。在Zn-1.2％Sn-0.02％V合金浴中加入0.055％的Ni可以控制(Si+2.5P)值高達(dá)0.4％的鋼材的活性。
觀察含0.3％Si鋼在Zn-1%Sn-0.05％V合金浴中所獲鍍層組織微觀形貌發(fā)現(xiàn)，與低硅鋼典型組織形貌一致，表明Fe-Zn異常反應(yīng)受到充分抑制。鍍層外觀平滑光亮，有鋅花。
對(duì)合金鍍層作附著性及耐蝕性試驗(yàn)均表明，合金鍍層與純鋅層的附著性及耐蝕性基本一致。
鋅鍋腐蝕試驗(yàn)結(jié)果發(fā)明：在普通鍍鋅溫度（450℃）下，Zn-Sn-V-Ni合金浴中鋼材的失重量可與Zn-Pb浴相當(dāng)。
4 Al-Sn-Bi合金浴
Kim等人[11]研究了鋅浴中Bi和Al的聯(lián)合作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋅浴中含0.1%Bi和0.025～0.05%Al時(shí)，可獲得平滑均勻并有良好良好光澤的鍍層，同時(shí)可減少鋅灰及鋅渣，鋅耗也可降低。但不能抑制高硅鋼熱鍍鋅時(shí)的Fe-Zn異常反應(yīng)。
Fratresi等人[12]對(duì)Al-Sn-Bi合金浴進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：加入0.035％鋁和0.45％錫能有效抑制高硅鋼的活性。對(duì)于過(guò)圣德林鋼，這種合金鍍層厚度比Zn-Pb浴鍍層減少量可達(dá)65％，比Zn-Ni浴可減少30％。對(duì)高磷鋼熱鍍鋅，該合金浴更為有效，比Zn-Pb浴鍍層和Zn-Ni浴鍍層厚度可減少90％。這些鋼鍍層組織類似于亞圣德林鋼，且鍍層表面光亮平滑。
Al-Sn-Bi合金鍍層在工業(yè)和城市環(huán)境中，有良好的耐腐性，然而在海邊環(huán)境中稍差。與純鋅層及鋅鎳鍍層相比，該合金鍍層能保持較長(zhǎng)時(shí)間的光亮。但鍍層的白銹形成主要取決于儲(chǔ)存環(huán)境有關(guān)，受合金浴成分影響不大。
鋅鍋腐蝕試驗(yàn)表明：使用Al-Sn-Bi合金浴在初始階段會(huì)加速鍋的損耗，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，鋅鍋腐蝕速度將與普通鋅鉛浴相當(dāng)。因而，工業(yè)鋅鍋的使用壽命并無(wú)明顯變化。
鋅浴中加入0.035％鋁和0.45％錫，可提高鍍層質(zhì)量、減少鋅耗。但使用常規(guī)助劑容易在此合金浴中失效。
